公开资料显示，徐加爱，1966年9月生，是湖南衡阳人，1990年7月参加工作，1995年9月入党，中央党校研究生学历，高级会计师、注册会计师。其曾在商业部、国内贸易部、华商储备商品管理中心、国家国内贸易局、国家经贸委贸易市场局、商务部工作，并于2009年10月任商务部财务司司长。
2010年11月，先后担任金华市委副书记、代市长、市长、市委书记，浙江省公安厅党委书记、厅长、督察长等职。2016年10月，任浙江省委常委，跻身副部级干部序列。2017年7月，任浙江省委常委、政法委书记并继续兼任省公安厅党委书记、厅长、督察长。2017年9月，出任中央纪委驻中国人民银行纪检组组长，中国人民银行党委委员。
2021年11月，徐加爱在接受媒体时总结了央行系统职务违法犯罪案件的五大特点，包括：牵线搭桥，通过利益输送造成风险损失；近水楼台，收受、截留、违规兑换纪念币、纪念钞，侵害公众利益；打着人民银行“金字招牌”搞非法集资，形成涉众金融风险隐患；“靠金生金”“靠企吃企”，牟取私利；通过政商旋转门实现利益输送。